低遊離(lí)度tdi三聚體(tǐ)的合成

低遊離度tdi三聚體的合成

二異氰酸酯(tdi)在催化作用下可以發生三聚反應
，形成含異氰脲酸酯環的三聚體。tdi三聚體具有揮發性低、毒性小、官能度高、熱穩定性好、耐腐蝕性好等優點
，常作爲聚氨酯固化劑被廣泛應用在塗料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業化生産(chǎn)應用這類産(chǎn)品，如bayer、、等
。目前高性能、低遊離單(dān)體的tdi三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑 nt cat p100合成 tdi 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應溫度低等優點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應，8 h 就可以達(dá)到反應終點

，得到低遊離單(dān)體含量 tdi 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體tdi(80/20):工業品，；醋酸丁酯:分析純(chún)，廣州番禺力強化工廠(chǎng)；nt cat dmp-30:工業品，新典化學；nt cat k-15:工業品
，新典化學；nt cat p100: 新典化學；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的幹燥四口圓底燒瓶中加入 tdi( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 ml) 。滴加完畢(bì)後，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應約8 h，每隔1 h測(cè)定一次反應溶液的—nco值，當—nco含量降低到8.5% ～ 9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續反應0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預設定量的醇，保溫反應30 ～60 min，對 tdi 三聚體進行改性處(chù)理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是tdi三聚反應的關(guān)鍵。常用的tdi三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等
。選用dmp－30、k-15和p100對(duì)50%醋酸丁酯的tdi溶液分别催化反應，結果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對tdi三聚反應的影響

催化劑種類	無	k-15	dmp-30	p100
反應溫度/℃	70	80	70	70
反應時間/h	24	26	6	5
w(—nco)/%	24.2	12.3	10.4	6.8
産品外觀	無色透明	黃色透明	微黃透明	近水白透明

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，tdi的三聚反應不發生；k-15催化三聚的效果較差
，溫度較高、反應時間長(zhǎng)，容易産(chǎn)生更多的多聚體結構；均爲叔胺類催化劑的dmp－30和p100催化效果較好，相比之下p100的催化性能更強，短時間内就能迅速反應，降低—nco值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用p100作爲催化劑。圖3是p100催化劑用量分别占tdi單體總質量的2%、0.5%及0.8%時對tdi三聚反應的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，随著(zhe)p100用量的增加，反應速率加快，同時—nco基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應時間，—nco含量仍高於12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響瞭(le)産品的性能。實驗表明，p100用量爲0.5%較合适。

圖3 催化劑用量對tdi三聚反應的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應物活性的增加可能導緻産物的相對分子質量增加、分布變(biàn)寬，生成大量的高聚物，使産物的黏度增加、顔色加深、産品性能下降。而採(cǎi)用醋酸丁酯稀釋催化劑後逐滴滴加的方式，能很好地控制反應溫度。

結論

採(cǎi)用p100爲催化劑合成tdi三聚體，實驗表明該(gāi)催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 dmp－30 和k-15好。